ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ
«ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ АВИАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ»
НАЦИОНАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ЦЕНТРА «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Авторизация
Статьи
Рассмотрены самоармированные полимерные композиты – полимер-полимерные композиты, в которых как матрица, так и армирующий наполнитель образованы на основе одного и того же термопластичного полимера. Проведен обзор методов получения указанных композитов. Выполнен анализ механических свойств самоармированных полимерных композитов в сравнении с традиционными полимерными композиционными материалами (ПКМ), армированными стекловолокном. Обсуждены перспективы применения самоармированных ПКМ в различных отраслях.
Прогресс в полимерной индустрии в последние десятилетия связан главным образом с полимерными композиционными материалами (ПКМ). Как правило, материалы, образованные на основе полимеров (например, полимерные композиции), характеризуются низкими механическими свойствами. Для усиления жесткости и прочности полимерных материалов в их состав вводят разнообразные армирующие наполнители: стекловолокно, углеродные волокна, натуральные волокна и т. п. Однако соответствующие композиты не отвечают возрастающим экологическим требованиям в части переработки и утилизации [1–6]. Переработка указанных композитов заключается в механическом измельчении с последующей переплавкой в случае термопластичной матрицы или сжиганием в случае термореактивной матрицы. В результате нарушается ориентация армирующего наполнителя и ухудшаются его свойства. Это приводит к тому, что качество композита снижается после каждой переработки. Одним из возможных решений данной проблемы является использование растворителей, которые переводят в раствор только полимерное связующее. Однако указанный метод также имеет недостаток, связанный с необходимостью утилизации токсичных органических растворителей [7].
Еще 10–15 лет назад предполагалось, что на смену наиболее часто используемым традиционным полимерным композитам, армированным стекловолокном в количестве 30–40% (по массе), придут нанокомпозиты с количеством армирующего наполнителя 1–5% (по массе). К сожалению, эти ожидания не оправдались в основном из-за трудности диспергирования, а также плохой передачи нагрузки интерфазой в нанокомпозитах [7].
Указанные проблемы частично решаются применением полимер-полимерных композитов (Polymer-Polymer Composites – PPC), в которых матрица и армирующий наполнитель представляют собой полимеры различного химического состава [7, 8]. Полимер-полимерные композиты могут быть переработаны в исходную полимерную композицию, причем повторное армирование осуществляется непосредственно в полимерной композиции [8].
В последние годы повышенный интерес исследователей вызывают так называемые самоармированные полимерные композиты (Single-Polymer Composites – SPС), в которых как матрица, так и армирующий наполнитель образованы на основе одного и того же термопластичного полимера [7, 9, 10]. Данный подкласс полимер-полимерных композитов впервые упоминается в 1975 г. в работе [11]. С точки зрения переработки, самоармированные ПКМ являются даже лучшим решением по сравнению с полимер-полимерными композитами, поскольку каждый такой композит может быть переплавлен в один полимер.
Другим аспектом, имеющим первостепенное значение при рассмотрении композитов, является возможность достижения требуемых механических свойств. Следует отметить, что механические характеристики композитов определяются главным образом качеством адгезии на поверхности раздела «матрица–армирующий наполнитель», а также отношением длины к диаметру для армирующего наполнителя. Проблема с адгезией в типичном композите связана с тем, что матрица и армирующий компонент различаются по химической природе. Полимер-полимерные композиты, в особенности самоармированные ПКМ, могут обеспечить требуемую степень адгезии, поскольку матрица и армирующий наполнитель химически близки (PPC) или идентичны (SPC).
С учетом вышеизложенного не подлежит сомнению актуальность исследования самоармированных ПКМ. Данная работа посвящена анализу имеющейся научно-технической литературы по получению, механическим свойствам и применению самоармированных ПКМ.
1. Общие сведения о самоармированных ПКМ
1.1. Терминология и классификация
В англоязычной научной среде только в последние 5–10 лет сформировалось согласованное мнение по поводу наименования самоармированных ПКМ: single-polymer composites – SPC. Другие используемые варианты: one-polymer composites, self-reinforced composites, single-phase composites, one-phase composites, homogeneous composites, mono-material composites, homocomposites [7, 9, 10]. Следует отметить, что в РФ систематические научные исследования по самоармированным полимерным композитам отсутствуют. Едва ли не единственным примером является работа [12], посвященная получению и изучению структуры и свойств слоистого самоармированного композита на основе ориентированных пленок сверхвысокомолекулярного полиэтилена; в качестве матрицы в таком композите выступает полиэтилен высокого давления. В переведенной на русский язык книге [13] применяется термин «самоупрочняющиеся полимеры». Термины «самоармирование (самоусиление)» и «самоармированный полимер» встречаются в Глоссарии терминов в области индустрии пластмасс на 6 языках, подготовленным издательством Carl Hanser Verlag (г. Мюнхен) совместно с ЗАО «Отраслевые ведомости» [14]. Таким образом, выбор русскоязычного наименования для SPC представляет определенную сложность, поскольку не может быть основан на устоявшейся традиции. Авторами данного обзора в качестве русскоязычного эквивалента выбран термин «самоармированные композиты», поскольку он отражает наиболее важную отличительную черту рассматриваемого класса ПКМ. Строго говоря, термин «самоармированный композит», определяемый как композит, состоящий из идентичных по химическому составу матрицы и армирующего компонента, характеризующихся различным фазовым составом и/или структурой и/или свойствами, применим не только к полимерам, но и к любым материалам [15].
Читайте также: Ткань гренада для мебели
Следует отметить, что самоармированные ПКМ не стоит отождествлять с так называемыми молекулярными композитами на основе жидкокристаллических полимеров, мезофазы которых формируют фибриллярные (волокнистые) структуры, выполняющие роль армирующих материалов. Указанные фибриллярные структуры образуются, в частности, при продавливании анизотропных расплавов жидкокристаллических термотропных полимеров через капилляры литьевых машин. К таким композитам также применяют термин «самоармированный» («самоармирующийся») [16, 17].
1.2. Отличительные особенности самоармированных ПКМ
Хотя самоармированные ПКМ и не соответствуют традиционному определению композитов как комбинации химически различных материалов, основные характеристики (жесткость, прочность) частично кристаллического армирующего наполнителя отличаются от таковых для аморфной или частично кристаллической матрицы в самоармированных ПКМ. Такое разделение связано с тем, что частично кристаллические полимеры характеризуются более высокими значениями модуля упругости и прочности по сравнению с аморфными аналогами. Кроме того, армирующий наполнитель в самоармированных ПКМ является сильно анизотропным материалом, в то время как матрица является полностью изотропной либо гораздо менее анизотропной по сравнению с армирующим наполнителем. Еще одно сходство с традиционными композитами заключается в том, что в качестве армирующих наполнителей в самоармированных ПКМ применяются волокна, ленты и различные тканые и нетканые текстильные материалы. При этом наполнитель может характеризоваться одномерной, двухмерной или трехмерной структурой.
По аналогии с традиционными композитами, в самоармированных ПКМ передача напряжений от матрицы к наполнителю осуществляется посредством интерфазы. В традиционных ПКМ взаимодействие на границе раздела «наполнитель–матрица» определяется силами Ван-дер-Ваальса, которые не могут обеспечить приемлемую адгезию. В результате приходится наносить на армирующий наполнитель покрытие и/или модифицировать матрицу путем ввода так называемого аппрета (связующего агента). Напротив, в самоармированных ПКМ интерфаза, как правило, формируется на основе кристаллических суперструктур, которые обеспечивают хорошую адгезию и, следовательно, эффективную передачу напряжений.
Таким образом, только исходя из природы самоармированных ПКМ можно выделить следующие преимущества таких композитов над традиционными ПКМ, упрочненными стекловолокном, а также углеродными, арамидными или натуральными волокнами:
– превосходная адгезия на поверхности раздела «матрица–армирующий наполнитель»;
– высокое размерное отношение (армирование во всех случаях осуществляется с участием волокнистых структур);
– низкая плотность (плотность полимеров как армирующих компонентов в случае самоармированных ПКМ меньше плотности армирующих волокон в случае традиционных ПКМ);
– высокая степень переработки за счет переплавки.
2. Получение самоармированных ПКМ
2.1. Методология получения самоармированных ПКМ
Традиционные методы получения полимерных композитов практически не применяются для изготовления самоармированных ПКМ в связи с особенностями структуры последних (см. раздел 1.2). В частности, метод пропитки, широко применяемый при изготовлении ПКМ, армированных углеродными волокнами или стекловолокном, представляет собой довольно медленный и дорогостоящий процесс, поскольку предполагает затекание высоковязкой полимерной смолы в поры волокнистой преформы. Кроме того, при использовании данного метода повышается риск частичного плавления армирующих волокон вследствие высокой температуры, требующейся для проведения процесса, что может привести к ухудшению механических свойств [7]. В общем случае можно отметить, что методы получения самоармированных ПКМ, основанные на введении матрицы в армирующий каркас, ограничивают объемное содержание волокон в композите и, следовательно, ограничивают механические свойства композита.
Основной задачей при получении самоармированных ПКМ является увеличение температурного интервала между плавлением матрицы (в случае аморфной матрицы – размягчением) и наполнителя. Это необходимо для минимизации ухудшения механических свойств (прочности, жесткости) армирующего наполнителя. Такое ухудшение может происходить за счет термоиндуцированной усадки (релаксации) и частичного плавления, что сопровождается существенным изменением морфологии. Увеличение температурного интервала может быть достигнуто путем использования особенностей структуры соответствующих полимеров, а также посредством выбора подходящих методов и условий обработки. Далее перечислены особенности структуры полимеров и подходы, на которых базируется методология получения самоармированных ПКМ.
Читайте также: Узи мягких тканей лекции для врачей
2.1.1. Наличие интервала температуры плавления
в частично кристаллических полимерах
Частично кристаллические полимеры состоят из кристаллитов с различной степенью упорядоченности, обладающих различной температурой плавления. При этом соответствующий полимер характеризуется некоторым интервалом температуры плавления. Это свойство можно использовать для получения самоармированных ПКМ методом горячего компактирования (см. раздел 2.2.1). Особенность данного подхода состоит в том, что содержание высокоориентированного армирующего наполнителя в полученном самоармированном композите может составлять 80% (по массе) и более (в традиционных ПКМ основным компонентом является матрица) [10].
2.1.2. Наличие полиморфных модификаций
у частично кристаллических полимеров
Еще одна особенность некоторых частично кристаллических полимеров заключается в их склонности к кристаллизации в двух или более полиморфных модификациях, которые характеризуются различными свойствами, включая температуру плавления. Модификация с более низкой температурой плавления, выступающая в роли матрицы, может быть получена с использованием соответствующего зародышеобразователя. В качестве армирующего наполнителя используется модификация с более высокой температурой плавления [10].
2.1.3. Перевод армирующих волокон в напряженное состояние
Данный метод (в англоязычной литературе именуется overheating или superheating) заключается в предварительном переводе высокоориентированных кристаллических полимерных волокон в напряженное состояние (например, посредством фиксации концов волокон с приложением давления в поперечном направлении). Поскольку для достижения изотропного состояния при плавлении требуется релаксация полимерной цепи, температура плавления волокон в напряженном состоянии повышается приблизительно на 10°C, что определяет соответствующее расширение температурного интервала обработки. К сожалению, не во всех случаях возможен эффективный перевод волокон в напряженное состояние – например, при высокой мобильности цепи или в случае, если молекулярная цепь свернута. Указанный подход позволяет «искусственно» увеличивать разницу в температуре плавления между двумя структурами одного и того же полимера путем перевода одной из структур в напряженное состояние [7].
2.1.4. Использование стереорегулярных форм полимеров
Стереорегулярные полимеры характеризуются заданным порядком расположения в пространстве звеньев и заместителей. В частности, существуют две стереорегулярные формы полипропилена (ПП) – изотактическая (все метильные группы расположены по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи) и синдиотактическая (метильные группы регулярным образом чередуются по разные стороны главной цепи), а также одна стереонерегулярная форма (атактический ПП), в которой метильные группы располагаются случайным образом по отношению к главной цепи. Стереорегулярные формы характеризуются кристаллической структурой с различной температурой плавления:
135°C (синдиотактический ПП) и
165°C (изотактический ПП), в то время как атактический ПП представляет собой аморфный материал. Таким образом, атактическую форму можно использовать в качестве матрицы, а стереорегулярные формы – в качестве армирующих компонентов самоармированных ПКМ.
2.1.5 Модификация молекулярной структуры полимеров
Модификация молекулярной структуры включает, в частности, ветвление цепи. Степень ветвления существенным образом влияет на степень кристалличности продуктов, а следовательно, и на температуру плавления. Например, полиэтилен высокого давления (ПВД) характеризуется высокой степенью ветвления с температурой плавления
110°C, в то время как полиэтилен низкого давления (ПНД) обладает низкой степенью ветвления с температурой плавления
130°C. Максимальной температурой плавления (
135°C) обладает сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), в котором практически отсутствуют боковые цепи. Разница в температурах плавления различных модификаций позволяет получать самоармированные ПКМ состава СВМПЭ (армирующие волокна)/ПНД (матрица), ПНД (армирующие волокна)/ПВД (матрица).
2.2. Методы получения самоармированных ПКМ
К настоящему времени в промышленном масштабе реализовано три метода получения самоармированных ПКМ [10].
2.2.1. Горячее компактирование
Метод горячего компактирования (hot compaction) разработан в Университете Лидса (Великобритания) на примере полиэтиленовых (ПЭ) волокон [18, 19]. Механизм получения самоармированных ПКМ посредством горячего компактирования представлен на рис. 1. Метод использует отмеченное ранее наличие для частично кристаллических полимеров интервала температуры плавления. Пленки самоармированных ПКМ получают путем термической обработки упорядоченных волокон под давлением при температуре, близкой к нижней границе интервала плавления, что соответствует плавлению наименее упорядоченных кристаллитов. При этом матрица композита формируется при охлаждении и рекристаллизации расплава, образующегося при поверхностном плавлении волокон. Следует отметить, что для плавления поверхностной фракции волокон прикладывают относительно низкое давление, после чего проводят упрочнение, прикладывая гораздо большее давление в течение короткого промежутка времени. Данный метод обладает следующими преимуществами:
Читайте также: Эпителиальная ткань занимает положение
– используется только один исходный материал;
– получаемый композит характеризуется очень большой объемной долей армирующего наполнителя, что определяет высокие механические свойства композита;
– передача напряжений между матрицей и армирующими волокнами осуществляется благодаря формирующемуся в ходе процесса транскристаллическому слою;
– армирующий наполнитель равномерно распределен в матрице.
Рис. 1. Механизм горячего компактирования (армирующий компонент показан синим цветом, матрица – красным цветом) [10]:
а – исходные волокна; б – плавление поверхности волокон при определенных значениях температуры и давления; в – формирование матрицы в процессе охлаждения и рекристаллизации расплава
Основным недостатком метода является очень узкий температурный диапазон обработки (как правило,
5°C), который представляет собой разницу между оптимальной температурой проведения процесса и температурой плавления волокон. Если температура приближается к верхней границе диапазона, слишком много волокон преобразуется в изотропную матрицу. Если температура близка к нижней границе диапазона, содержание матрицы недостаточно для связывания армирующего наполнителя по всему объему композита. Температурный диапазон обработки может быть расширен путем применения волокон с различной степенью вытяжки или путем использования зависимости температуры плавления некоторых полимеров от давления. Методом горячего компактирования получают самоармированные ПКМ на основе ПЭ, ПП, ПЭТФ (полиэтилентерефталата), полиамида 66, полиэтиленнафталата, ПММА (полиметилметакрилата) [7, 20].
2.2.2. Горячее прессование чередующихся слоев
Данный метод заключается в расположении армирующих слоев между пленками того же самого полимера с последующей консолидацией посредством горячего прессования. Схема процесса приведена на рис. 2. Как правило, армирующие слои состоят из тканого материала на основе высокоориентированных кристаллических волокон или лент. Следует отметить, что плавление пленок-прекурсоров матрицы должно начинаться при более низкой температуре по сравнению с плавлением армирующих слоев. Метод характеризуется следующими преимуществами:
– большой температурный диапазон обработки;
– низкая стоимость предварительных операций [20].
Рис. 2. Схема получения самоармированных ПКМ посредством горячего прессования чередующихся слоев [10]
Указанным методом получают самоармированные ПКМ на основе ПЭ, ПП, ПЭТФ, полилактида [7].
Для получения самоармированных ПКМ указанным методом можно использовать свойство полимеров кристаллизоваться в двух или более полиморфных модификациях, характеризующихся различными механическими свойствами и температурой плавления. В частности, получен самоармированный ПКМ на основе ПП, причем материалом матрицы служила β-модификация ПП, а в качестве армирующего наполнителя выступали волокна ПП α-модификации [21]. Аналогичным образом получены самоармированные ПКМ на основе полиамида 6 и полиамида 66.
Строго говоря, метод совместной экструзии относится к получению полимер-полимерных композитов, поскольку матрица и армирующий компонент различаются по химическом составу. Данный метод относится к получению бикомпонентных лент, включающих внешний слой (оболочку) и сердцевину. Внешний слой состоит из сополимера с меньшей температурой плавления по сравнению с гомополимером, из которого состоит сердцевина (как правило, в качестве гомополимера используют ПП, а в качестве сополимера – статистический сополимер пропилена с этиленом). Геометрическая форма в виде ленты считается предпочтительной по сравнению с круглым сечением волокон, поскольку снижение толщины материала приводит к снижению извитости ткани, что увеличивает ее армирующую способность. Схема процесса приведена на рис. 3. Для обеспечения требуемых жесткости и прочности армирующего компонента процесс включает двухстадийную операцию вытягивания. Готовые изделия получают на основе преформ различных конфигураций посредством горячего прессования. Метод совместной экструзии характеризуется следующими преимуществами:
– большой температурный диапазон обработки (20–40°C);
– высокая объемная доля армирующего компонента в ленте (до 90%).
Рис. 3. Схема получения бикомпонентной ленты марки Pure ® посредством совместной экструзии [10]
Следует отметить, что вышеперечисленные методы можно комбинировать. Например, горячее компактирование может быть объединено с прессованием чередующихся слоев.
3. Механические свойства самоармированных ПКМ
Поскольку, как отмечено ранее, природа самоармированных полимерных композитов подразумевает хорошую адгезию на поверхности раздела «матрица–армирующий компонент», можно ожидать, что указанные композиты будут обладать достаточно высокими механическими характеристиками. В табл. 1 представлены механические свойства самоармированных ПКМ на основе ПП.
Механические свойства самоармированных ПКМ на основе ПП
- Свежие записи
- Балкон в многоквартирном доме: является ли он общедомовым имуществом?
- Штраф за остекление балкона в 2022: что это и как избежать наказания
- Штраф за мусор с балкона: сколько заплатить за выбрасывание окурков
- Оформление балконного окна: выбираем шторы из органзы
- Как выбрать идеальные шторы для маленькой кухни с балконом