Структура гидроксиапатита, синтез, кристаллы и использование
гидроксиапачу минерал фосфата кальция, химическая формула которого Ca10(РО4)6(ОН)2. Вместе с другими минералами и органическим веществом остается раздробленным и уплотненным, он образует сырье, известное как фосфорная порода. Термин гидрокси относится к аниону ОН — .
Если бы вместо этого аниона был фторид, минерал назвали бы фторапатит (Са10(РО4)6(F)2; и так с другими анионами (кл — , бром — , Колорадо3 2- , и т.д.). Аналогично, гидроксиапатит является основным неорганическим компонентом костей и зубной эмали, преимущественно присутствующим в кристаллической форме..
Затем, это жизненно важный элемент в костных тканях живых существ. Его высокая устойчивость к другим фосфатам кальция позволяет ему противостоять физиологическим условиям, придающим костям характерную твердость. Гидроксиапатит не одинок: он выполняет свою функцию в сопровождении коллагена, волокнистого белка соединительной ткани..
Гидроксиапатит (или гидроксилапатит) содержит ионы Са 2+ , но он также может содержать другие катионы в своей структуре (Mg 2+ , не доступно + ), примеси, которые вмешиваются в другие биохимические процессы в костях (например, ремоделирование).
- 1 структура
- 2 Резюме
- 3 кристалла гидроксиапатита
- 4 использования
- 4.1 Медицинское и стоматологическое использование
- 4.2 Другие виды применения гидроксиапатита
структура
Верхнее изображение иллюстрирует структуру гидроксиапатита кальция. Все сферы занимают объем половины шестиугольного «ящика», где другая половина идентична первой.
В этой структуре зеленые сферы соответствуют катионам Ca 2+ , в то время как красные сферы для атомов кислорода, оранжевые сферы для атомов фосфора и белые сферы для атома водорода ОН — .
Ионы фосфата на этом изображении имеют дефект, не имеющий тетраэдрической геометрии; вместо этого они выглядят как квадратные пирамиды.
ОН — создается впечатление, что он находится далеко от 2+ . Однако кристаллический блок может повторяться на крыше первого, демонстрируя тем самым тесную близость между обоими ионами. Также эти ионы могут быть заменены другими (Na + и F — , например).
синтез
Гидроксилапатит может быть синтезирован реакцией гидроксида кальция с фосфорной кислотой:
Аналогично, гидроксиапатит может быть синтезирован посредством следующей реакции:
Контроль скорости осаждения позволяет этой реакции генерировать наночастицы гидроксиапатита.
Кристаллы гидроксиапатита
Ионы уплотняются и растут, образуя жесткий и устойчивый биокристалл. Используется в качестве биоматериала минерализации костей..
Однако ему нужен коллаген, органическая поддержка, которая служит плесенью для его роста. Эти кристаллы и их сложные процессы формирования будут зависеть от кости (или зуба).
Эти кристаллы пропитываются органическим веществом, и применение методов электронной микроскопии детализирует их в зубах как агрегаты с формами стержней, называемых призмами..
приложений
Медицинское и стоматологическое использование
Из-за своего сходства по размеру, кристаллографии и составу с твердой человеческой тканью наногидроксиапатит является привлекательным для использования в протезах. Кроме того, наногидроксиапатит является биосовместимым, биологически активным и натуральным, а также не токсичным или воспалительным..
Соответственно, наногидроксиапатитовая керамика имеет множество применений, которые включают:
— В хирургии костной ткани его используют для заполнения полостей при ортопедических, травматологических, челюстно-лицевых и стоматологических операциях.
— Используется в качестве покрытия для ортопедических и зубных имплантатов. Это десенсибилизирующее средство, используемое после отбеливания зубов. Он также используется в качестве реминерализующего агента в зубных пастах и при раннем лечении кариеса..
— Имплантаты из нержавеющей стали и титана часто покрывают гидроксиапатитом, чтобы снизить скорость их отторжения.
— Это альтернатива аллогенным и ксеногенным костным трансплантатам. Время заживления в присутствии гидроксиапатита короче, чем при его отсутствии.
— Синтетический наногидроксиапатит имитирует гидроксиапатит, естественным образом присутствующий в дентине и стероидном апатите, поэтому его использование выгодно для восстановления эмали и включения в зубные пасты, а также для полоскания рта.
Другие применения гидроксиапатита
— Гидроксиапатит используется в воздушных фильтрах автомобилей, чтобы повысить их эффективность при поглощении и разложении окиси углерода (СО). Это уменьшает загрязнение окружающей среды.
— Синтезирован альгинатно-гидроксиапатитовый комплекс. Полевые испытания показали, что он способен поглощать фтор по механизму ионного обмена..
— Гидроксиапатит используется в качестве хроматографической среды для белков. Это представляет положительные заряды (Ca ++ ) и отрицательный (ПО4 -3 ), поэтому он может взаимодействовать с электрически заряженными белками и обеспечивать их разделение ионным обменом.
— Гидроксиапатит также использовался в качестве основы для электрофореза нуклеиновых кислот. Отделить ДНК от РНК, а также ДНК от одной цепи двухцепочечной ДНК.
Физико-химические свойства
Гидроксиапатит представляет собой белое твердое вещество, которое может приобретать сероватый, желтый и зеленый тона. Поскольку это кристаллическое твердое вещество, оно имеет высокие температуры плавления, что свидетельствует о сильных электростатических взаимодействиях; для гидроксиапатита это 1100ºC.
Плотнее воды, плотностью 3,05 — 3,15 г / см. 3 . Кроме того, он практически нерастворим в воде (0,3 мг / мл), что связано с фосфат-ионами.
Однако в кислых средах (как в HCl) он растворим. Эта растворимость обусловлена образованием CaCl2, соль хорошо растворяется в воде. Также, фосфаты протонируются (HPO)4 2- и H2ПО4 — ) и лучше взаимодействовать с водой.
Растворимость гидроксиапатита в кислотах важна в патофизиологии кариеса. Бактерии в полости рта выделяют молочную кислоту, продукт ферментации глюкозы, который снижает pH поверхности зубов до уровня менее 5, так что гидроксиапатит начинает растворяться.
Фтор (F — ) может заменить ионы ОН — в кристаллической структуре. Когда это происходит, это способствует устойчивости гидроксиапатита зубной эмали к кислотам..
Возможно, это сопротивление может быть связано с нерастворимостью CaF2 образовался, отказавшись «отказаться» от кристалла.
Читайте также: Мягкая тонкая шерстяная полушерстяная или хлопчатобумажная ткань 7 букв
Биохимия тканей зуба и пародонта.
В зубе различают три вида минерализованных тканей : эмаль, дентин , цемент. Эмаль является производным эктодермы, а дентин и цемент — производными мезенхимы. Это определяет их различия как в клеточном составе, строении межклеточного вещества, минерального компонента, так и в особенностях обменных процессов, которые будут рассмотрены ниже. Наиболее характерные свойства минерализованных тканей зуба — высокая прочность и твёрдость обусловлены высоким содержанием в них минеральных веществ. Содержание воды, органических и минеральных веществ в твёрдых тканях зуба отражено в таблице 1.
Таблица 1. Содержание воды, органических и минеральных веществ в твёрдых тканях зуба (в весовых процентах).
Минерализован-ные ткани Вода Минеральные компоненты Органические компоненты Эмаль 3-4 94 -96 1-3 Дентин Цемент Кость Минеральный состав твёрдых тканей зуба и особенности их
Ионного обмена
Как следует из таблицы 1, степень минерализации тканей зуба снижается в последовательности: эмаль > дентин > цемент > кость, а содержание воды в тканях зуба уменьшается в последовательности: кость > цемент > дентин > эмаль. Минеральные вещества твёрдых тканей зуба организованы, главным образом, в виде апатитов. Апатиты минерализованных тканей имеют вид кристаллов гексагональной формы, в них различают ядро, периферическую часть и гидратный слой толщиной
1нм — слой воды, связанный с кристаллами апатитов, играющий важную роль в обеспечении ионного обмена и процессов реминерализации (рис 13).
Рис.13. Пространственная структура кристалла гидроксиапатита.
Наряду с типичной гексогональной формой гидроксиапатиты могут иметь палочковидную, ромбовидную или игольчатую форму кристаллов. Из гидроксиапатитов в эмали формируются эмалевые призмы, являющиеся структурной единицей эмали. Эмалевые призмы собраны в пучки. Гидратная оболочка является реактивной частью апатита, в которой происходит изоионный обмен. Размеры апатитов минерализованных тканей широко варьируют в зависимости от вида ткани: — от 120 до 1000 нм в длину и от 2 до 100 нм в ширину. Апатиты эмали имеют более крупные размеры, чем апатиты дентина, размеры которых превышают размеры апатитов кости. Основным видом апатитов минерализованных тканей являются гидроксиапатиты, отвечающие общей формуле Са10(РО4)6(OH)2. Кристаллы гидроксиапатита имеют идеальную гексогональную форму. Химическая структура гидроксиапатита представлена на рисунке 14.
Рис.14. Формула десятикальциевого гидроксиапатита.
Ионы в кристаллической решётке гидроксиапатита могут замещаться другими ионами, близкими по химическим свойствам и размеру ионного радиуса. Такие замещения называются изоморфными. Катионы кальция могут замещаться на ионы натрия, калия, молибдена, стронция, магния, бария, свинца, гидроксония (Н3О + ). Фосфатион может замещаться на (НРО4) 2- , карбонат и другие анионы. Ионы гидроксила чаще всего замещаются ионами хлора, фтора, иода, карбоната. В результате подобного рода замен могут формироваться другие разновидности апатитов. Поэтому в минерализованных тканях наряду с гидроксиапатитами присутствуют, хотя и в меньшем количестве, карбонатные апатиты — Са10(РО4)5(CО3)(ОН)2, хлорапатиты — Са10(РО4)6Cl2, фторапатиты -Са10(РО4)6 F2, гидроксифторапатиты — Са10(РО4)6 (ОН) F, магниевые — Са9Мg(РО4)6(OH)2, стронциевые — Са9Sr( РО4 )6( OH )2 и другие виды апатитов. Ионный радиус стронция
в 2 раза больше ионного радиуса кальция, поэтому кристалл стронциевого апатита деформирован и отличается повышенной хрупкостью. Ионы цитрата проникают только в гидратный слой апатита, так как имеют большой размер. Соотношение различных видов апатитов в минерализованных тканях зуба носит индивидуальный характер и, безусловно, влияет на их кариесорезистентность.
Часть минеральных элементов твёрдых тканей не включается в состав апатитов и находится в аморфном состоянии, в виде различных солей: Са8Н2(РО4)6 *5Н2О — октакальциевого фосфата пентагидрата, СаНРО4*2Н2О — брушита, Са(НСО3)2 — кальция гидрокарбоната и других. Неапатитные формы минеральных компонентов составляют
Важнейшей характеристикой минерального компонента твёрдых тканей является содержание в них кальция и фосфора, а также их соотношение — кальциево — фосфатный коэффициент (Са/Р), величина которого в гидроксиапатите Са10(РО4)6(ОН)2, наиболее распространённом, идеальном по форме и свойствам виде апатитов, составляет 10/6 или 1,67. В апатитах других видов величина фосфатно-кальциевого коэффициента может варьировать в пределах 2,0 — 1,33. Таким образом, количество атомов кальция в структуре апатита может колебаться от12 до 8. Уменьшение содержания кальция в составе апатитов эмали может быть следствием изоморфного замещения его другими ионами, а также может происходить в результате образования «вакантных мест» в кристаллической решётке. Если количество атомов кальция в апатитах составляет менее 8, то они постепенно разрушаются. Этот факт может быть объяснён изменением заряда апатита. Идеальный кристалл гидроксиапатита Са10(РО4)6(ОН)2 имеет заряд, равный нулю: 2х10=3х6+1х2 . Если в кристалле содержится, например, 8 ионов кальция, то его он приобретает отрицательный заряд : 8х2=16 (число положительных зарядов); 3х6+1х2=20 (число отрицательных зарядов). Такие кристаллы становятся неустойчивыми и могут разрушаться. Необходимо подчеркнуть, что кальциево-фосфатный коэффициент твёрдых тканей зуба у взрослых выше, чем у детей. Он различен в пределах слоя эмали одного и того же зуба, что свидетельствует о неоднородности строения эмали и неодинаковой подверженности кариесу различных участков зуба. Молярное соотношение кальция и фосфора различно даже в пределах одного и того же слоя эмали: в поверхностном слое и в области эмалево-дентинной границы оно выше, чем в срединном слое. С этим фактом связана большая устойчивость поверхностных слоёв эмали зуба к действию органических кислот, которые содержатся в слюне, в зубном налёте. В апатитах эмалево-дентинной границы фосфаты могут замещаться на карбонаты в связи с повышенным образованием углекислого газа одонтобластами, что приводит к возрастанию Са/Р коэффициента.
Читайте также: Устройства для резки ткани
При кариесе и других патологических состояниях, сопровождающихся деминерализацией твёрдых тканей, Са/Р коэффициент уменьшается. Коэффициент Са/Р является одним из критериев устойчивости эмали к кариесу : чем больше его величина, тем более длительно эмаль способна противостоять действию кислот. Данные о содержании кальция и фосфора в минерализованных тканях представлены в таблице 2.
Таблица 2. Содержание кальция и фосфора в минерализованных тканях
Химические элементы Эмаль Дентин Цемент Кость компактная Кальций 32 — 39 26 – 28 21 — 24 Фосфат 16 — 18 12 – 13 10 — 12 Как следует из таблицы, в эмали зуба содержится больше кальция и фосфора, чем в дентине, а в дентине — больше, чем в цементе и кости. Наряду с кальцием и фосфором, как основными минеральными компонентами твёрдых тканей зуба, в них содержатся также ионы магния, натрия, калия, фтора, хлора, свинца, цинка, железа, стронция, бария и другие. Данные литературы об их содержании в тканях зуба не приводятся здесь в связи с их противоречивостью. Считается, что ионный состав зуба зависит от концентрации ионов в тканях, окружающих зубной зачаток в период закладки матрицы, прорезывания зубов, и в меньшей степени — от их содержания в пище после прорезывания зубов и в течение последующей жизни. Кальций и фосфор равномерно распределяются в эмали до прорезывания зубов, а после прорезывания отмечается увеличение степени минерализации поверхностного слоя эмали и относительное уменьшение содержания кальция и фосфора в срединных слоях эмали. Большая плотность поверхностного слоя эмали сочетается с его более высокой устойчивостью к кислотам.
Эмаль зуба характеризуется наибольшим из всех минерализованных тканей содержанием неорганических веществ и наименьшим содержанием воды (см. таблицу 1). Эти особенности химического состава эмали определяют её наиболее характерное свойство — большую твёрдость. Эмаль (enamelum) — самая минерализованная, самая твёрдая и самая прочная ткань в организме, защищающая дентин и пульпу от механических, химических и температурных воздействий. Концентрация минеральных веществ в поверхностном слое эмали, как уже отмечалось, наибольшая, а к эмалево-дентинной границе постепенно снижается, что сочетается со снижением прочности эмали в указанном направлении. В более глубоких слоях эмали концентрация органических веществ, напротив, выше, чем в поверхностном слое. Несмотря на высокую твёрдость, эмаль является хрупкой структурой. Её хрупкость, однако, компенсируется пружинящими свойствами дентина, что позволяет зубу выдерживать большие жевательные нагрузки. В эмали зуба отсутствуют клетки, нервные окончания, коллагеновые и эластические волокна, сосуды. На жевательных поверхностях зуба толщина эмали составляет 1,5 — 1,7 мм, на боковых — значительно тоньше, а к шейке зуба она сходит на нет.
Cтруктурным компонентом эмали являются эмалевые призмы диаметром 4 — 6 мкм. Длина призмы соответствует толщине слоя эмали или превышает её, если призма имеет извилистое строение. Основной структурной единицей эмалевой призмы являются кристаллы апатитов, общая характеристика которых рассматривалась выше. Среди кристаллов апатитов, расположенных упорядоченно и компактно, встречается небольшое количество аморфного неорганического вещества. Между кристаллами апатитов в эмали и других слоях зуба, а также в кости имеются микропоры полигональной формы — межкристаллические пространства. Соединяясь между собой, они образуют межпризменные пространства. И те, и другие имеют большое значение в осуществлении обмена веществ в минерализованных тканях. Основными видами апатитов эмали являются гидроксиапатиты, составляющие 75% всех апатитов; карбонатные апатиты — 12 — 19 %; хлорапатиты — 4,4 %; фторапатиты и гидроксифторапатиты —
1%, а также магниевые, цитратные и другие. В аморфном виде содержится карбонат кальция, составляющий 1,33 %, а также карбонат магния — 1,62 %.
Ионный обмен в эмали зуба и других твёрдых тканях имеет физико-химический характер. В нём можно условно выделить три стадии. Первая — диффузия ионов по градиенту концентрации из свободной воды в воду гидратной оболочки апатита — быстрая, длящаяся минуты. Вторая стадия — замещение поверхностных ионов кристалла апатита катионами и анионами из гидратной оболочки — более медленный процесс, длительность которого измеряется часами. Третья стадия — ещё более медленный процесс проникновения ионов вглубь кристалла, длящийся дни и месяцы. Все три стадии ионного обмена обратимы. Проникновение ионов в кристалл зависит от их радиуса, уровня энергии, которой они обладают. Состав и свойства апатитов во многом зависят от ионного состава жидкости, омывающей его, а также от ионного состава гидратной оболочки. Поэтому можно целенаправленно изменять ионный состав твёрдых тканей зуба путём применения реминерализующих растворов с целью профилактики и лечения кариеса. Процесс проникновения ионов кальция и фосфора внутрь кристалла апатита — реминерализация находится в равновесии с процессом выхода этих ионов из кристалла — деминерализацией:
Направленность этого процесса в эмали зуба зависит от ионного состава и рН слюны и не зависит от содержания кальция в крови. Ионы кристаллической решётки апатита могут замещаться также другими ионами, сходными по величине ионного радиуса или по химическим свойствам ( изоморфное замещение). Некоторые ионы, например, ионы калия и хлора, проникают только в гидратный слой и затем покидают его, не проникая вглубь кристаллов. В поверхностный слой кристаллов проникают ионы кальция, фосфата, карбоната, фтора, натрия, стронция. В глубокие слои апатитов проникают только ионы кальция, стронция, фтора, фосфата. Обмен ионов , происходящий в кристаллической решётке гидроксиапатитов существенно влияет на свойства и направленный рост кристаллов по типу эпитаксии, т.е. независимо от матрицы минерализации. Отрицательно сказывается на последующем росте кристаллов апатитов изоморфное замещение ионов кальция на ионы магния, стронция, бария, хрома, кадмия, водорода, ион гидроксония (Н3О + ):
Читайте также: Виды соединительных тканей человека таблица
При замещении ионов кальция ионами магния, стронция и другими катионами, а также при выходе ионов кальция из кристаллической решётки апатитов без замещения их на другие ионы уменьшается Са/Р коэффициент, в результате чего снижается прочность кристаллов и их устойчивость к воздействиям химических реагентов. При включении в кристаллы апатитов стронция, ионный радиус которого
в 2 раза больше ионного радиуса кальция, образуются апатиты неправильной формы, что существенно снижает их прочность. Стронций вытесняет ионы кальция из состава апатитов, а затем сам покидает кристаллическую решётку апатитов, что приводит к разрежению твёрдых тканей. При повышенном содержании стронция в окружающей среде он накапливается не только в зубах, но и в костях скелета, обусловливая их повышенную хрупкость и частые, т. н. «привычные» переломы костей. Эту патологию называют «уровской болезнью», так как она встречается в бассейне реки Уров в Забайкалье, где в почве содержится много стронция и мало кальция. В большей степени этой эндемической болезнью страдают дети, у которых нарушаются процессы окостенения, возникает короткопалость, поражаются суставы, зубы, возникают частые переломы костей спонтанного характера. Аналогичные симптомы отмечаются также у животных. При загрязнении местности радиоактивным стронцием, последний, включаясь в состав апатитов трубчатых костей, сохраняется в них длительно и может способствовать развитию лейкозов.
Высокие концентрации Н + — ионов могут вызывать кислотное разрушение гидроксиапатитов, что имеет место при кариесе :
Фосфатионы в составе гидроксиапатитов могут замещаться карбонатом с образованием карбонатапатитов Са10(РО4)4(СО3)2(ОН)2,которые характеризуются повышенной растворимостью в кислотах, меньшей прочностью, что отрицательно сказывается на свойствах минерализованных тканей, в том числе — на кариесрезистентности зуба. Источником карбонатов в организме являются реакции декарбоксилирования пировиноградной, изолимонной и альфа — кетоглютаровой кислот, а также реакции декарбоксилирования различных аминокислот. Из углекислого газа и воды под действием фермента карбангидразы образуется угольная кислота, которая диссоциирует с образованием карбонатаниона НСО — 3. Перечисленные выше кислоты образуются в результате катаболизма некоторых аминокислот и глюкозы. Процессы катаболизма белков и углеводов в организме стимулируются при стрессе, что приводит к накоплению карбонатапатитов в минерализованных тканях, повышая их хрупкость и растворимость. Накоплению карбонатов в слюне и поступлению их в эмаль способствует также повышенное содержание углеводов, особенно сахарозы, в пище.
Содержание карбонатапатитов в эмали увеличивается в направлении от её поверхности к эмалево-дентинной границе. С возрастом их содержание в поверхностном слое эмали ещё более понижается, что вносит свой вклад в повышение её кариесрезистентности.
Ионы гидроксила в составе гидроксиапатитов также могут замещаться либо карбонатом с образованием апатитов типа Са10(РО4)6CО3, либо ионами хлора, фтора и др. Общее содержание карбонатапатитов в эмали составляет около 19 %. Увеличение их количества в эмали зуба понижает её резистентность и способствует развитию кариеса. Хлорапатиты Са10(РО4)6Сl2 локализуются, главным образом, в глубоких слоях эмали. При взаимодействии гидроксиапатитов с фтором (в концентрации 2 мг/л) вместо фторапатитов и гидроксифторапатитов образуется нерастворимое в воде соединение — фторид кальция СаF2, который в щелочной среде покидает поверхность зуба, оставляя вакантные места. Кальциево-фосфатный коэффициент при этом снижается, гидроксиапатиты разрушаются, развивается флюороз.
Таким образом, незамещённые гидроксиапатиты, отвечающие формуле — Са10(РО4)6(ОН)2, а также их фторзамещённые производные — гидроксифторапатиты и фторапатиты являются самыми прочными, устойчивыми к действию кислот и поэтому способствуют повышению кариесрезистентности зуба. Помимо реакций изоморфного замещения в кристаллах гидроксиапатитов и их производных может происходить адсорбция различных ионов, в том числе — микроэлементов за счёт наличия в их кристаллической решётке вакантных мест, которые образуются при формировании кристалла или в результате вымывания ионов под действием кислот.
Дефицит кальция и фосфата в организме, возникающий при недостаточном их содержании в пище или нарушении всасывания в тонком кишечнике, способствует активации реакций изоморфного замещения в гидроксиапатитах. Достаточное поступление в организм солей кальция, напротив, способствует вытеснению из состава апатитов антагонистов кальция, в том числе — стронция. Вакантные места при этом занимают ионы кальция, то есть происходит процесс реминерализации, который значительно интенсифицируется при наличии фтора в составе апатитов.
Следовательно, наиболее минерализованным является поверхностный слой эмали, содержащий наиболее высокие концентрации кальция, фосфата и фтора. Это обеспечивает устойчивость эмали к действию кислот и развитию кариеса, а также защиту дентина и пульпы от внешних, в том числе механических, воздействий. В срединных и глубоких слоях эмали возрастает содержание воды, ионов магния, натрия, хлора, а также карбоната, который продуцируется одонтобластами в виде углекислого газа. Имеются данные о равномерном распределении по толщине эмали стронция, калия, алюминия, меди. Состав и свойства апатитов эмали не являются постоянными. Они изменяются в зависимости от ионного состава гидратного слоя, который определяется составом слюны. Все стадии ионного обмена эмали обратимы, поэтому, химический состав и свойства апатитов можно изменять в нужном направлении, изменяя состав слюны.
- Свежие записи
- Балкон в многоквартирном доме: является ли он общедомовым имуществом?
- Штраф за остекление балкона в 2022: что это и как избежать наказания
- Штраф за мусор с балкона: сколько заплатить за выбрасывание окурков
- Оформление балконного окна: выбираем шторы из органзы
- Как выбрать идеальные шторы для маленькой кухни с балконом